立式注塑机成型制品收缩率（九）

发布日期：2015/10/23 16:15:54

第四章立式注塑机注塑材料物理性能的表
        4.1 粘度
        流体力学的研究对象,按照是否考虑流体的粘性,分为理想流体与粘性流体1209一川}。理想流体没有粘性,流动时在流体内部无内摩擦力。实际上理想流体是不存在的,任何流体都有粘性,当发生流动时必然有内摩擦力。粘性流体又分为牛顿流体与非牛顿流体。牛顿流体的粘度是常量,气体、低分子化合物的液体或溶液都属于牛顿流体。非牛顿流体的特点是分子量高、粘度高而且粘度不为常量。
        非牛顿流体则分为粘性系统、有时间依赖性系统与粘弹性系统三大类12川。其中与注塑成型密切相关的是粘性系统,这类系统的流体受力流动时,粘度只与所施剪切应力的大小有关、与剪切应力施加的时间长短无关,根据剪切应力对粘度影响方式的不同,又分为宾哈流体、假塑性流体与膨胀性流体三种。聚合物熔体属于假塑性流体,其特性是“剪切变稀”,即剪切流动使粘度减小。在描述立式注塑机假塑性流体的经验方程式中,比较常用的是幂律模型与CrosS模型。
        4.1.1 幂律模型
        在幂律模型中,粘度是剪切速率(即单位时间内的剪切应变)与温度的函数。n称为非牛顿指数。对于立式注塑机假塑性流体,n         但在剪切速率较低时幂律模型的误差较大,为此研究者们又提出了适用于更宽的应变速率范围的数学模型。
        4.1.2 Cross模型
        CroSS模型既能描述高剪切速率时的聚合物熔体的幂律型流变行为,也能描述接近零剪切速率时聚合物熔体的牛顿型流变行为。一零剪切粘度,它表达了当剪切速率接近于零时聚合物熔体的流动特性材料常数。当剪切速率足够大时,式(4.2.)简化为其形式与幂律模型相近;当剪切速率r趋近于零时,刀趋近于刀。,近似于牛顿流体。代表聚合物熔体流变特性由牛顿区过渡至幂率区时的剪应力水平,在此剪应力作用下,熔体的粘度由刀。向幂律曲线转变。零剪切粘度刀。在温度较高的情况下,五参数cross模型的粘度计算值与七参数cross模型的粘度计算值基本一致;当温度较低时,七参数cross模型的计算精度明显高于五参数cross模型,因此本文采用七参数cross模型来计算充模与保压过程中聚合物的粘度.为防止在温度低于了’时因粘度过大而出现计算机溢出,在本文计算粘度的程序模块。ia。(gradu,兀p)中规定,当T         随着温度的升高,聚合物的分子热运动能量增加,所以导热能力增强,使聚合物的导热系数变大。通过引入双曲正切函数和其值为负数的气,使结晶型立式注塑机塑料的导热系数在温度约为棍处发生突变,温度T的值高于凡时,导热系数又的值很低(以PP为例,又值大致在0.175W/m附近);当温度T的值低于棍时,导热系数人的值骤然提高(以PP为例,人值大致在0.215w/m。这反映了在形成晶粒、高分子之间的距离缩小以后,聚合物的热传导能力大大增强。
        4.4 比容
        目前,国内、外普遍采用几it方程来计算高聚物的比容。但Tait方程只提供当温度变化速率固定为某值的情况下所测得的与温度、压力相对应的比容数据,若将其作为冷却速率变化极大的立式注塑机塑料制品成型过程中的比容值,必然产生理论误差。而对于用来预测立式注塑机塑料制品形状尺寸的计算机辅助分析技术,立式注塑机塑料比容值计算得正确与否,直接影响到预测结果的正确性。台湾学者R.YChang等人用冷却速率作用因子对非结晶性立式注塑机塑料的Tait方程进行修正后,得到温度变化速率不同于实测条件时的产环T关系,但仍不能计算冷却速率不断变化时与温度、压力相对应的高聚物比容值。本文利用高聚物的松弛效应对非结晶性立式注塑机塑料与结晶性立式注塑机塑料的Tait方程进行修正,得到冷却速率不断变化的情况下非结晶性立式注塑机塑料及结晶性立式注塑机塑料的几V-T关系。
        4.4.1Tait方程
        Tait双域状态方程与speneer一Gilmore单域状态方程相比,通过将比容对温度的依赖关系划分为熔体和固体两个区域而使非结晶性聚合物的比容变化曲线拟合得更加准确,并且在考虑了结晶性聚合物在结晶温度附近发生的比容突变后,还能够表达结晶性聚合物的只V-T关系,因此被广泛采用。
        4.4.2 R.Chang等对Tait方程进行的修正
        台湾学者R.YChang等人认为,Tait方程只表达了压力和温度对比容的影响,但没表达冷却速率对比容的影响。他们利用冷却速率对玻璃化温度的作用因子夕,对非晶型立式注塑机塑料的Tait方程进行了修正。R.YChang等人所提出的非结晶性立式注塑机塑料的几V-T状态方程,虽然可以计算不同冷却速率下的非结晶性立式注塑机塑料的比容,但仍要求在比容变化的过程中冷却速率是常量。立式注塑机塑料制品成型过程中冷却速率不可能保持一定的数值。如果在固化初期立式注塑机塑料制品上某一点的冷却速率一直很大,而在固化后期此点的冷却速率突然变小,那么在应用R.Ychang等人所修正的Tait方程来计算比容时,会导致此点的比容突然降低为某个数值,而不论在前一时步的比容值是多少。本文认为,高聚物在某一时刻的比容值不仅与此时的温度、压力以及冷却速率有关,还与高聚物在前一时刻的比容值有关。当前时刻比容值的计算,应该与前一时刻的比容值联系起来。为此本文根据高聚物的松弛特性,用冷却速率与前一时刻的比容值对Tait方程进行修正。
        4.4.3 高聚物的松弛效应对其P-环T行为的影响
        设xt为外界刺激作用时间等于t时高聚物的响应值,xco为高聚物达到与外界刺激相对应的平衡状态时的响应值,在温度远高于高聚物的玻璃化温度时,松弛时间极短,可以认为高聚物的体积是与外界刺激处于平衡状态。当把它冷却到另一个温度时,体积必将重新调整。高聚物的体积调整,是通过链段运动来实现的。随着温度的下降,链段运动的松弛时间迅速增加,体积调整时间将逐渐变得是秒、分、小时甚至是天的数量级。当外界刺激作用时间(在数值上等于冷却速率q的倒数)达到与体积调整时间相同数量级时,继续冷却下去,体积调整时间将跟不上外界刺激作用时间,体积不再有足够的时间来达到它的平衡值,这就是玻璃化转变。可以认为,在玻璃化温度几时的松弛时间丁(几),与得到此玻璃化温度的冷却速率的倒数(1/q)在数值上近似相等。较大的冷却速率,会使高聚物在较高的温度开始呈现玻璃态。冷却速率越大,固态比容值越大。为简单起见,认为在玻璃化温度以上的高聚物比容与冷却速率无关,冷却速率只影响玻璃化温度以下的高聚物比容值。
        4.4.4非结晶性立式注塑机塑料比容的计算方法
        对于非结晶性立式注塑机塑料,常将其比容一温度曲线发生偏折时的温度作为玻璃化温度lvl。随着冷却速率的增加,比容一温度曲线将在较高温度发生偏折。当冷却速率无穷小时,设比容一温度曲线不发生偏折,并将其视作与压力、温度相对应的平衡状态下的比容值,以v。来表示。根据Tait方程熔体域的比容计算方法,得到计算vco的式。
        4.4.5 结晶性立式注塑机塑料比容的计算
        结晶性立式注塑机塑料内部含有不同大小的晶粒,因此从开始熔融到完全熔融有一个相当宽的温度范围,一般将最后完全熔融时的温度作为熔点Tm。
        Tm也可视为在冷却过程中开始发生结晶时的温度。对于结晶性立式注塑机塑料,受冷却速率影响的是几还是Tm,目前没有明确的论断。本文认为,Tm不会受冷却速率的影响,冷却速率所能影响的是爪,理由如下:在低于几和高于Tm的温度不发生结晶,结晶过程发生在凡与Tm之间。如果环境的温度低于几,则分子链段的微布朗运动被冻结,无法通过必要的运动而凝聚成晶核;反之,在温度高于Tm时,虽然分子具有充分的能量,能够使链段运动到晶格上去,可是由于体系的温度较高,即使有可能成核但也不够稳定,很容易遭到分子热运动的破坏。
        只有在几与Tm之间的温度范围内,既能保证生成稳定的晶核而不被破坏,又能保证分子链有足够的运动能力以向晶核表面运动、使晶核成长为晶粒,这才能发生结晶。所以本文将几视作在冷却过程中停止发生结晶时的温度(或在加热过程中开始熔融时的温度)。高分子在什么温度下开始结晶,取决于分子热运动何时减缓以使所形成的晶核稳定,与冷却速率无关,因为在温度刚低于Tm时,松弛时间依然极短;而高分子在什么温度下停止结晶,冷却速率是主要因素,因为停止结晶意味着链段运动被冻结,也就是外界刺激作用时间小于此时的松弛时间。为了便于计算,规定当vt(P,T)等于vt(P,兀1)的1/6时,将温度T的值取作几。如果按式(4.31)的第三个表达式计算v,(p,Tm),会使比容一温度曲线在兀1处有个突起,为保持结晶性立式注塑机塑料比容一温度曲线的连续性,v.(P,Tm)按式(4.31)的第二个表达式进行计算。
        由式(4.31)的第三个表达式,可以得到计算几的式(4.33)。
        计算方法与非结晶性立式注塑机塑料相同,见式(434)。计算爪‘需要高聚物的活化能数据。文献[69】提供了PP(HoechstPPN1060)在冷却速率分别为54“C/s和0.04“C/s时的Tait状态方程的材料常数,通过将不同压力下这两种冷却速率分别对应的玻璃化温度代入式衅.34),发现PP的活化能△E随压力的变化非常小,于是把结晶性立式注塑机塑料的活化能作为常量来处理,对于PP(HoeehstPPN1060),E二5.05X106)/mol。求出叮后,将曲线vr(P,T)一T的结晶部分延伸(当q‘q,时,见式(4.35)的第一个表达式与第二个表达式)或截断(当q>qr时,见式(4.35)的第三个表达式)到叮处,就得到曲线,(P,T,q)一T的结晶部分。对于结晶性立式注塑机塑料,无法完全象非结晶性立式注塑机塑料那样通过比容一温度曲线不发生偏折来得到在玻璃化温度以下与压力、温度相对应的平衡状态下的比容值,因为结晶部分的曲线斜率太大。
        为此,将T<几时曲线v,(P,T)一T的斜率根据q与qr的差异进行修正后,作为T<叮时曲线,(p,T,q)一T的斜率。系列l与系列2是根据文献[69]所提供的pp(HoeehstPPN1060)在冷却速率分别为54“C/s和0.04“C/s时的Tait状态方程的材料常数而绘出的;系列3则是以54Oc/s为q而计算出的q二0.04”c/s时的比容一温度曲线,系列4是以0.04“C/s为q根据式计算出的q二54”C/s时的比容一温度曲线。系列3能够很好地近似系列2,系列4能够很好地近似系列1,表明本文所给结晶性立式注塑机塑料比容计算方法的合理性。不过,这样冷却速率保持恒定的情况,只是本文所给的结晶性立式注塑机塑料比容计算方法的一个应用特例,更广泛的应用情况则是冷却速率不断发生变化的实际生产过程。计算结晶性立式注塑机塑料的比容还有另一种方法:根据等温结晶动力学方程1711,’8}或非等温结晶动力学方程来求立式注塑机塑料的结晶程度(即结晶度),再以结晶度对立式注塑机塑料在平衡状态下的几环T数据加以修正。述

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